聚合物碳納米管復合材料的研究 zund G3 3XL-2500-蜂窩板台中雷射雕刻－楊靜珠焦點新聞熱搜

    摘要：碳納米管具有非常獨特的結構和優異的性能，是聚合物復合材料的理想添加劑，但其表面能大，在基體中極易團聚，影響材料的性能。本文介紹了碳納米管以及聚合物/碳納米管復合材料的結構與性能，并對碳納米管表面改性的研究進行了綜述。
1 引言
    碳納米管因其具有超強的力學性能、高的導電性和導熱性、大的比表面積和優異的吸附性能以及顯著的界面效應等特性己引起科學工作者的高度重視，并決將其作為一種功能材料與其它物質進行復合，以形成具備各種性質的功能碳納米管復合材料。碳納米管聚合物復合材料是個已經得到工業應用的碳納米復合材料，它在信息材料、生物醫用材料、隱身材料、催化劑、高性能結構材料、多功能材料等方面有著廣闊的應用前景。
2 碳納米管的結構與性能
    碳納米管是碳晶形的一種同素異形體，1991年，日本NEC公司基礎研究實驗室的電鏡專家lijima在用石墨電弧法制備C60的過程中,幸運地發現了一種同軸多層管狀的富勒碳結構。它是一種尺寸處于納米級范圍、具有完整分子結構的新型碳材料，這種直徑細，結構多變，具有獨特物理和化學性質的材料后來被人們稱為碳納米管（Carbon nanotubes，CNTs)。碳納米管有兩種類型，多壁碳納米管（Multi-walled carbon nanotubes，MWNTs）和單壁碳納米管（Single-walled carbon nanotubes，SWNTs）。
    碳納米管是石墨管狀晶體，是一種具有特殊結構（徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級、管子兩端基本上都封口）的一維量子材料，由單層或多層石墨片圍繞中心按一定的螺旋角卷曲而成的無縫納米級管，每層納米管都是一個由碳原子通過sp²雜化與周圍3個碳原子完全鍵合后所構成的六邊形平面而組成的圓柱面。單壁碳納米管直徑為0.75~3nm，長1~5Onm；多壁碳納米管直徑為2~30nm，長0.1~50nm，層與層間保持固定的距離，約0.34nm。除六邊形以外，五邊形和七邊形在碳納米管中也扮演重要角色。由于在六邊形的編織過程中出現了五邊形和七邊形。碳納米管不總是筆直的，而是局部區域會出現凸凹現象，由于存在一定曲率，其中有一部分碳屬于sp³雜化。碳納米管的結構如圖1所示。
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    表l所示為是碳納米管獨特的力學、電磁學、光學和熱力學性能。


3聚合物碳納米管復合材料的性能研究
3.1 力學性能
    碳納米管具有高的長徑比以及很高的強度和模量，是非常優良的聚合物增強添加劑。如果對復合材料施加的載荷能有效傳遞到碳納米管上，復合材料將具有非常高的強度和模量，碳納米管非常高的比表面積將賦予復合材料具有相同基體材料完全不同的性能。[-page-]
    Qian等制備了聚苯乙烯/碳納米管的復合材料。用lwt%的碳納米管的添加量，復合材料的彈性模量提高36~42%，拉伸強度提高25%。采用傳統的碳纖維作增強材料，得到相同的增強效果需要l0wt%的添加量。在制備PA6/碳納米管復合材料時觀察到碳納米管將通過表面的-OH、-COOH參與PA6分子的縮水聚合反應，形成了C-O-C化學鍵相連的理想界面。復合材料的拉伸強度有較大幅度的提高，同時還保持較高的沖擊韌性和延伸率。
3.2 電學性能
    由于碳納米管是導電材料，添加到聚合物中可以提高復合材料的導電性，導電聚合物材料具有重量輕、易加工成各種復雜的形狀和尺寸、穩定性好以及電阻率在較大的范圍內可以調節等特點，可用于制備抗靜電、導電材料以及特殊的電子器件等，一直以來是研究的熱點。由于導電性極好，所以只要添加很少的碳納米管就可以得到比較高的電導率，Sander制備的環氧樹脂/碳納米管復合材料，當碳納米管的含量僅為0.04wt%時就可達到抗靜電的效果，導電率大于l0^-6Sm^-1。
    碳納米管在復合材料中的取向導致導電性的各向異勝，Haggenmueller研究表明，當碳納米管的含量自1.3wt%到6.6wt%時，SWNTs/PMMA復合材料膜在碳納米管取向方向的導電率從0.118 Sm^-l增加到11.5 Sm^-1，而在垂直方向導電率從0.078 Sm^-1增加到7.0 Sm^-1，前者明顯好于后者。
3.3 熱性能
    碳納米管具有自由基捕捉作用，是非常有效的復合材料熱穩定劑。研究表明，定向MWNTs/PMMA復合材料在氮氣和空氣氛中，分解溫度分別提高60℃和100℃，導熱系數提高近13倍。Dufresne的研究表明，MWNTs大大的提高了聚苯乙烯一丙烯酸酯共聚物/MWNTs復合材料的熱穩定性。
3.4 光電性能
    碳納米管具有獨特的光電性質，但是由于它在許多溶劑中的溶解度小，使它的應用受到一定的限制。在碳納米管外修飾聚合物膜己成為增加其溶解度的有效方法，而且聚合膜并不改變碳納米管的光電性質。一般采用波長為532nm的脈沖激光研究碳納米管／聚合物復合材料的非線性光學特性。鑒于碳納米管在可見到紅外光區均具有非線性光性質，復合材料在此范圍內也具有非線性光學性質，而且此性質在空氣中和激光照射下仍然很穩定，因而使用這種復合材料可以制備能防止高能激光輻射的光傳感器的外殼。Curran等的報道中，把PmPv包裹在單壁碳納米管外，可以增強PmPv發光強度和發光量，開辟了不破壞高分子聚合物化學組成即可使其發光性能增強的新的研究領域。聚合物發光器件中碳納米管作為空穴注人合成的新一代材料（如PECCD,EDCCP等）已相繼研制成功，作為有機光分射二極管(OLEDS),其性能及作用機理也已有報道。[-page-]
4 碳納米管的表面處理
    碳納米管的管徑很小，比表面積大，表面能大，由于范德華力的吸引，使得它們很容易團聚在一起從而形成帶有若干弱連接界面的尺寸較大的團聚體，以減小體系的總表面能或界面能，達到相對穩定的狀態，這是一種熱力學上的自發過程。無論碳納米管應用在哪個領域，形成團聚體都是不利的。尤其對碳納米譽聚合物復合材料而言，這些團聚的碳納米管在基體中很難被分散開，那么它們就可能成為潛在的應力集中點，導致材料性能下降另外在某些應用中會增大碳納米管的用量，造成不必要的浪費。為了改善碳納米管的分散能力及增加其與聚合物界面的結合力，充分發揮碳納米管的優異性能，必須對其進行適當的處理。主要目的是降低它的表面能，提高它與有機相的親和力，使其能比較好地應用到與聚合物的復合材料中去。碳納米管的表面改性的方法主要可以分為三大類：①物理改性；②化學表面功能化改性；③聚合物接枝改性；
4.1 物理改性
    物理改性是指對納米碳管表面進行改性，但不破壞碳管的結構。其中比較典型的就是表面活性劑改性法和聚合物包裹法。
4.1.1 表面活性劑改性法
    一般的表面活性劑都是分子量較小的有機物，它們的加入是為了提高納米碳管在聚合物基體中的分散性。這種方法主要是先將納米碳管分散在加有表面活性劑的水或者有機溶劑里，通過超聲提供機械能以克服納米碳管間的范德華作用力，使得碳納米管分散開來。同時，表面活性劑分子吸附到納米碳管的表面上，吸附有表面活性劑的納米碳管由于靜電斥力或空間位阻作用而達到分散的目的。
    Gongg等采用非離子表面活性劑C₁₂EO₈處理納米碳管，并研究了納米碳管環氧樹脂/復合材料的動態力學性能。由于添加于非離于表面血活性劑，加入1wt%納米碳管就可使環氧樹脂/復合材料的Tg從63℃提高到88℃，彈性模量提高30％，而不加C^_₁₂EO^_₈的納米碳管環氧樹脂/復合材料的Tg為72℃,彈性模量僅提高6%。Vigolo先將納米碳管分散在SDS里形成均勻的懸濁液，然后再與PVA復合制備了可以繞曲的纖維和帶狀物，這種纖維及鍛帶的彈性模量是高質量碳管紙片的10倍。
4.1.2 聚合物包裹法
    納米碳管的管壁是由石墨片層構成，碳原子以SP²雜化形成高度離域化的π電子。這些π電子可以與其他含有π電子的聚合物通過π-π非共價鍵作用結合，得到功能化的碳納米管。因此，用來包裹的聚合物都必須含有共扼結構，比如聚吡咯（PPy)、聚苯胺（PAn）等。通常這些聚合物都具有良好的導電性能或光學性能，一般用來制備光電器件。
    然而，這類非共價鍵改性方式只能得到聚合物與納米碳管表面之間非常弱的相互作用力，當此類改性方式用于納米碳管填充的復合材料制備時，很不利于聚合物碳管界面上的應力傳輸。同時，這類改性方式對聚合物所提出的要求以及反應條件相關的限制，使得共價鍵對聚合物改性納米碳管的方法獲得了更為長遠的發展前景。
4.2 表面功能化改性
    利用化學法處理碳納米管，在碳納米管上獲得某些官能團，以改變其表面性質符合某些特定的要求（如表面親水性，生物相容性等）。近幾年，對納米碳管的功能化改性己經吸引了眾多的注意力，通常有以下幾種方法：強酸氧化法（一般為濃硝酸）、機械化學法、高能量法、sol-gel、電化學法等。[-page-]
4.2.1 強酸處理法
    由于碳納米管的結構非常穩定，所以常規的處理方法很難在光滑的碳管上接上官能團，只能利用碳管上存在的一些缺陷，比如七元環或五元環，采用劇烈的條件進行反應。初人們只是想用強酸打開碳環，對碳納米管實現切割。后來發現這是一種有效的在碳納米管表面引入羧基的方法。而且這些羧基為進一步的化學反應奠定了基礎。早在1998年，Smalley等人就通過強酸處理，在碳納米管表面接上羧基，用二氯亞礬將梭基轉化為酰氯，然后與11－疏基十一胺反應，得到了含有硫醇的碳納米管。由于酰氯可以與其他含有活潑氫的基團或分子鏈反應，可以實現碳納米管的有效修飾，目前這種方法己經成為應用為廣泛的一種方法。
    這種方法的優點是操作簡單，工藝易控制，處理效率高，分子鏈以共價鍵（佳界面的終極形式）接在碳納米管上。這些基團的存在可有效改善碳納米管與聚合物基體的相容性。缺點是酸化處理條件比較劇烈，可能會破壞碳納米管的穩定結構或將碳納米管切斷。因此處理工藝是一個重要的控制因素，需要依實際要求控制處理程度。通過控制處理條件，可以得到強度損傷不大而又有良好分散性的碳納米管。
4.2.2 機械化學法
    機械化學法就是對碳納米管進行高速球磨，并且在球磨過程中通入反應性氣體，如H₂S、NH₃、COCI₂、CO、CH₃、SH等，希望在球磨過程中C-C鍵斷開時能與這些氣體反應，從而在碳納米管表面引入功能性基團。采用這種方法，成功的在碳納米管上接上了-NH₂、-SH、SCH₃等官能團。
4.2.3 高能量法
    這種方法利用高能量電暈放電、微波、紫外線、γ射線、等離子體、電子束等對碳納米管表面進行處理。利用等離子體在碳納米管表面上引入了官能團，并成功把多糖鏈固定到等離子體活化過的碳納米管表面上。他們還發現用非沉積的等離子體處理（如NH₃等離子體）也可對碳納米管表面改性，使其活化。采用氧等離子體對碳納米管進行處理，在碳納米管表面引入-OH和－COOH等官能團，而且等離子體處理的厚度只有1~ 2nm，不會隨處理時間的延長而加深，所以該法不但可以使碳納米管功能化，還不會對碳納米管本體產生太大的損傷，是一條對碳納米管改性的有效途徑，在復合材料分布和生物醫學材料方面有良好的應用前景。Clayton等采用熱、紫外光和射線輻照SWNTs/聚甲基丙烯酸甲醋（PMMA）復合材料，研究了輻照對兩者界面的化學變化。
4.2.4 sol-gel法
    這種方法一般先要對碳納米管進行初步的表面處理（如強酸處理，引入羧基），再利用sol-gel反應對碳納米管進行表面功能化。Wei等人在硅烷化合物、N，N-二甲基乙酰胺和醋酸的水溶液中，利用sol-gel反應將有機金屬官能團引入多壁碳納米管表面，實現功能化改性。
4.2.5 電化學法
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    通過電化學方法也可實現對納米碳管的側壁進行節基取代的改性。主要有如下兩類偶合反應方式，即芳基重鹽的還原偶合方式和芳胺的氧化偶合方式。
4.3 聚合物接枝改性
    除了用小分子價鍵修飾碳納米管，制備可溶碳管外，用大分子價鍵修飾碳納米管是制備可溶碳管的一個重要方法。通過在碳納米管表面引入聚合物實現對碳納米管的功能化，使得碳管納米可以在有機溶劑和水中得到均勻分散。目前報道的高分子化學改性碳納米管方法，可分為兩類“graft to”方法，“graft, from"方法。聚合物接枝法一般不能單獨使用,需要在碳納米管表面引入功能官能團后，再引發接枝反應。
4.3.1 “graft to”接枝法
    " graft to"法是先合成末端帶有官能團（如氨基、輕基、環氧或自由基等）聚合物，通過這些官能團與碳管上反應性的基團(或活活性點)反應，將聚合物接枝到碳管上。Qin等報道了聚對苯已乙烯磺酸鈉在水溶液中發生聚合反應，產生的聚合物自由基能有效地接枝到碳納米管上，接枝率高達40wt%，改性后的碳管能穩定分散在水中。Hwang等用引發劑引發乳液聚合，產生的聚合物自由基接枝到多壁碳納米管上。在商用的聚甲基丙烯酸甲酷中加入20wt%改性的碳管，共混，混合產物的儲存模量可提高1100％。
4.3.2“graft from"接枝法
    “graft from"法與“graft to"法相反，先將聚合物前體或引發劑接到碳管上，在單體存在的情況下，引發聚合，而實現從碳管表面長出高分子鏈。較之“graft to”法，“graft from”法接枝率更高。這是因為對“graft to"方法而言，聚合物接枝到碳納米管上是個異相反應過程，碳納米管上己接枝的高分子鏈屏蔽了碳管上可反應活性點，使得高分子量的聚合物很難擴散到這些活性點，只有小分子量的聚合物可擴散到這些活性點，與碳納米管反應，從而使得接枝量較低，但聚合物的結構以及分子量的聚合物可擴散到這些活性點，與碳納米管反應，從而使得接枝量較低，但聚合物的結構以及分子量等參數卻在可根據需要預先設計并實現良好控制。Yan等將硝酸切割碳納米管酰氯化，與乙二醇反應。反應產物與2-溴-2-甲基丙酰溴反應，將多壁碳納米管轉化為溴化多壁碳納米管，再利用ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization)反應使甲基丙烯酸甲酯單體在碳納米管表面發生反應。Gao等先將硝酸氧化的碳納米管酰氯化，再與乙二醇反應，在碳納米管上接入羥基，做引發劑，用二氟化硼做催化劑，引發3-乙基-羥甲基環氧丙烷開環反應，制得帶有多羥基的碳納米管。
5 結束語
    碳納米管由于其非常獨特的結構、優異的性能，已成為聚合物復合材料理想的添加劑，是近幾年發展起來的復合材料科學研究的熱點之一，具有廣闊的應用前景。目前聚合物碳納米管復合材料的研究已取得了許多突破性的進展，但仍然存在著許多的問題尚待解決，其中碳納米管在基體的分散問題和碳納米管與基體的界面問題是兩大主要的問題，進一步開展這這方面的研究具有非常重要的意義。

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